汉密尔顿利用在华盛顿参谋部担任军官职位的便利，结识了一大批有钱有势的豪富、社会名流。1780年2月他因与纽约最显赫的望族斯凯勒将军的女儿伊莉莎白(Elizabeth Schuyler)结婚，跻身于特权阶级社会。1781年4月，他向华盛顿要求授予军队要职遭到拒绝，因而离开华盛顿的参谋部。同年7月，华盛顿让他指挥一个步兵营。10月他在约克镇战役中，因攻下英军的一个堡垒而获得声誉。
建设国家
1782到1783年间，汉密尔顿作为纽约州代表在邦联议会中任过短时期的议员。1783年11月，他回到纽约操律师业。
纽约州在独立战争期间曾长期被英军占领，效忠派势力十分猖獗。革命战争结束后，纽约州议会为惩治效忠派，于1784年颁布惩治非法侵占财产法，允许爱国者恢复其被效忠派占领的房产、土地。汉密尔顿站在效忠派立场上，为效忠派寡妇拉特格斯太太辩护，指斥该法不合理。这一行动激起群众的公愤。汉密尔顿又用“菲科伊“的假名，发表两个小册子，主张对效忠派宽容。他对“群众暴乱“早就表示反感，在独立战争前夕，伊萨克·西尔斯领导绑架一名效忠派牧师时，他曾咒骂“人民是野兽“。在汉密尔顿的影响下，纽约州议会终于通过法律，取消禁止效忠派操律师业和剥夺效忠派选举权的规定。
1786年9月，美国爆发了声势浩大的谢司起义。当起义被镇压后，华盛顿在舆论压力下，释放了起义领袖。汉密尔顿对华盛顿采取宽大政策表示愤怒。谢司起义引起统治者的恐慌，资产阶级和奴隶主迫切地希望建立强有力的中央集权的国家机器，强化对劳动人民的专政职能，以保护他们的财产，促进经济的发展，因而以修改《邦联条款》为名，于1787年5月秘密在费城召开制宪会议。作为会议的推动者，汉密尔顿参加了这次制宪会议。
一些学者认为，汉密尔顿是会议中“是最保守的人物之一“。他一贯服膺大卫·休谟支持英国王权的思想，崇拜君主制，以英王乔治三世为楷模;认为美国应仿照英国，建立一个以特权阶级为基础，与英国传统相蝉联的政治制度，有一个世袭的最高当局，最好是君主;还必须有一批拥有大资产的终身任职的参议员，以对抗只有小资产的众议员。这次会议在制宪重大原则方面比较一致，但在大州与小州间的权力分配上意见分歧，经过长期激烈争论，达成妥协，制定了一个宪法草案。汉密尔顿在制宪会议开幕时，曾提出实行最高行政首脑终身制和高度中央集权政府的宪法草案，因其主张过于保守，未被采纳列入议程。
汉密尔顿虽然对联邦宪法草案并不满意，但当他认识到自己的主张并不能被与会代表和美国人民所接受，就改变了政治态度，全力支持新宪法草案，以便日后在联邦政府中取得重要职位。因此，9月初在会议结束前，汉密尔顿作了一次发言，强调制宪的重要性，请求全体与会代表一致支持宪法的通过。之后，在纽约批准宪法运动中，他十分出力。
9月10日，讨论阶段结束后，大会任命风格委员会(the Committee of Style)来“润色文件“。威廉·塞缪尔·约翰逊领导该委员会，其他成员包括汉密尔顿、古弗尼尔·莫里斯、詹姆斯·麦迪逊和鲁弗斯·金。
1787年9月17日，汉密尔顿作为代表39个制宪会议代表签署人之一，代表纽约州签署了《美利坚合众国宪法》。
新宪法产生后，汉密尔顿以极大的热情投入到批准宪法的运动中。在1787年10月到1788年5月间，他与詹姆斯·麦迪逊、约翰·杰伊一起，先后在报纸上发表了85篇宣传解释新宪法的文章，以“普布利厄斯“署名发表，其中51篇文章出自汉密尔顿手笔。后来，这些文章被汇编成为《联邦党人文集》。汉密尔顿在文集中大力宣扬美国“三权分立“的总统制。他认为，国家权力应集中于联邦政府，行政权力不应属于集体而应当属于总统一人;总统对国会通过的法案有否决权;参议院的权限应凌驾于众议院之上;总统、参议员均由间接选举制选出;司法独立，联邦最高法院有权根据宪法精神，解释法令;法官是终身制等。
美国政治学者克林顿·罗西特称该文集是“美国政治学迄今最重要的著作“，是美国“政治理论的经典著作“，是美国政治文献中“仅次于《独立宣言》和《美国宪法》，位居第三的文献“。正是在确保宪法获得诸州批准的“这最后的决定性斗争中，汉密尔顿对宪法事业作出了最伟大的贡献“。其后在实践中，他又阐明了一系列富有创造性的思想，为宪法的进一步完善与发展作出贡献。
首任财长
整顿财政
联邦宪法被大多数州批准以后，共和制的联邦政府成立。1789年4月30日，华盛顿就任第一届总统。9月，汉密尔顿被任命为首任美国财政部长。
当时正值美国国库空虚、币值惨跌，信用濒临崩溃之际。汉密尔顿提出举债筹款的办法，征集包括劳动者的资金，增加国家收入，以稳定国家的财政、金融和信用。他在1790到1791年间，作过4个有关财政和经济的报告。
汉密尔顿的第一个报告是关于国债问题。他主张凡是革命战争中所欠的外债和内债(国债和州债)，都应按票面金额偿还，以巩固国家在金融方面的信用。他的建议由国会采纳，并作为法案通过，原来持有债务的工人、农民和退伍士兵，因为生活所迫，早已将债券廉价出售给投机者。等到联邦政府发行新证券按票面金额偿还时，达官显贵和投机家们就都发了大财。如马萨诸塞州的旧州债券，全部被转化为小部分人的财产。